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      甲醛

      發布時間:2020-02-20 15:39:29       發布人:dongxindz  瀏覽量:

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      甲醛 (化學物質) 編輯

      甲醛,無色有刺激性氣體,化學式HCHO或CH?O,分子量30.00,又稱蟻醛。無色,對人眼、鼻等有刺激作用。氣體相對密度1.067(空氣=1),液體密度0.815g/cm³(-20℃)。熔點-92℃,沸點-19.5℃。易溶于水和乙醇。水溶液的濃度最高可達55%,通常是40%,稱做甲醛水,俗稱福爾馬林(formalin)。

      具有還原性,尤其是在堿性溶液中,還原能力更強。能燃燒,蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,爆炸極限7%-73%(體積)。燃點約300℃。

      可由甲醇在銀、銅等金屬催化下脫氫或氧化制得,也可從烴類的氧化產物中分出??勺鳛榉尤渲?、脲醛樹脂、維綸、烏洛托品、季戊四醇、染料、農藥和消毒劑等的原料。

      工業甲醛溶液一般含37%甲醛和15%甲醇,作阻聚劑,沸點101℃。

      2017年10月27日,世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單中,將甲醛放在一類致癌物列表中。 [1]  2019年7月23日,甲醛被列入有毒有害水污染物名錄(第一批)

      中文名 甲醛 英文名 Methanal, Formaldehyde (俗名) [3]  別    稱 蟻醛 化學式 HCHO 分子量 30.00 CAS登錄號 50-00-0

      EINECS登錄號 200-001-8 熔    點 -92℃ 沸    點 -19.5℃ 水溶性 易溶于水 密    度 1.067 外    觀 無色氣體 應    用 消毒、殺菌、防腐劑

      物理性質編輯

      碳原子以三個sp²雜化軌道形成三個σ鍵。其中一個是和氧形成一個σ鍵。這三個鍵在同一平面上。碳原子的一個p軌道和氧的一個p軌道彼此重疊起來形成一個π鍵,與三個σ鍵所成的平面垂直。鍵角∠HCH=111.5°,∠HCO=121.8°。鍵長:碳氫鍵:120.3pm、碳氧雙鍵:110pm。偶極矩7.56×10?³ºC·m。

      為無色水溶液或氣體,有刺激性氣味。易溶于水和乙醚,水溶液濃度最高可達55%,pH值:2.8~4.0.,能與水、乙醇、丙酮等有機溶劑按任意比例混溶。液體在較冷時久貯易混濁,在低溫時則形成三聚甲醛沉淀。蒸發時有一部分甲醛逸出,但多數變成三聚甲醛。該品為強還原劑,在微量堿性時還原性更強。在空氣中能緩慢氧化成甲酸。

      蒸汽相對密度1.081-1.085 g/mL(空氣=1),相對密度0.82g/mL(水=1),折射率(nD??)1.3755-1.3775,閃點56℃(氣體)、83℃(37%水溶液,閉杯),沸點-19.5℃(氣體)、98℃(37%水溶液),熔點-92℃,自燃溫度430℃,蒸汽壓13.33kPa(-57.3℃),爆炸極限空氣中7%-73%,V/V。 [4] 

      辛醇-水分配系數0.35,臨界溫度137.2~141.2℃,臨界壓力6.784~6.637MPa,黏度0.242mPa·s(-20℃)。 [4] 

      是強還原劑,其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中,都加入10%-12%的甲醇作為抑制劑,否則會發生聚合。 [4] 

      化學性質編輯#p#分頁標題#e#

      純甲醛有強還原作用,特別是在堿溶液中。甲醛自身能緩慢進行縮合反應,特別容易發生聚合反應。

      制備方法編輯

      甲醛用途廣泛,屬生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品。是甲醇下游產品樹中的主干,世界30%左 右的甲醇都用來生產甲醛,年產量在2500萬噸左右。甲醛溶液是一種濃度較低的水溶液,從經濟角度考慮不便于長距離運輸,所以一般都在主消費市場附近設廠.進出口貿易也極少。工業上主要采用甲醇氧化法和天然氣直接氧化法生產 [4]  。

      1、甲醇氧化法:在600~700℃下,使甲醇、空氣和水通過銀、銅或五氧化二礬等催化劑,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液:

       

      總反應是放熱反應,但50~60%的甲醛是通過氧化反應生成,而其

      余部分是通過氫反應生成。副產物為一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇轉化率80%,收率以甲醇計為85%~90%。該法技術成熟,收率高,國內外生產廠廣為采用。 [4] 

      2、天然氣氧化法:在600-680℃下,使天然氣和空氣的混合物通過鐵、鉬等的氧化物催化劑,直接氧化生成甲醛,用水吸收得甲醛溶液: [4] 

       

      3、二甲醚氧化法:系采用合成氣高壓法合成甲醇的副產物二甲醚為原料,以金屬氧化物為催化劑氧化而成。

       

      4、將甲醇蒸氣在300℃時,用銅或銀的催化劑,使甲醇脫氫氧化制得。甲醛氣體吸收水含量達36%~40%,即為甲醛溶液。將市售甲醛溶液蒸餾去除雜質,并補充甲醇即為試劑甲醛溶液: [4] 

       

       

      5、甲醇脫氫法:甲醇直接脫氫可得到無水甲醛,同時副產氫氣。該工藝是極具吸引力的甲醛制備方法。其進展關鍵在于催化劑性能的提高。

      6、將氣化的甲醇與經堿洗后的空氣、水蒸氣以1∶1.8-2.0∶0.8-1.0( 體積比)混合后,加熱至115-120℃進行反應,在銀催化劑作用下控制反應溫度為600-650℃,壓力0.3-0.5MPa:

      反應結束后,將反應物急冷至80-85℃,用水吸收,然后蒸餾,蒸出未反應的甲醇,釜液經陰離子交換樹脂處理,所得甲醛溶液加入適量阻聚劑,攪拌混合,即得成品。

      應用領域編輯

      化學工業

      用于生產聚甲醛(POM)。一般,甲醛溶液(55%)需經濃

      縮至75%以上,進行第一步聚合反應,生成三聚甲醛,然后以三聚甲醛為反應單體,加入適量二氧五環作為共聚單體,進行第二步聚合反應,得到長鏈聚甲醛,最終通過加入終止劑(羧酸等),通過封閉鏈端結束反應。經過精加工最終得到聚甲醛塑料顆粒。

      #p#分頁標題#e#聚甲醛又稱“賽鋼”,因其性能優良,在工業機械、汽車制造、電子電器等諸多工業領域都有著廣泛應用。隨著技術發展,POM的性能仍在進一步提高,美國杜邦、日本寶理、中國藍星集團、神華集團、云天化集團都在該領域積極投入研究,整個POM產業在未來會有很大發展空間。

      木材工業

      用于生產脲醛樹脂及酚醛樹脂.由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成脲醛樹脂。由甲醛與苯酚按一定摩爾比混合進行反應生成酚醛樹脂。甲醛在木材加工業中不可替代的位置正在被MDI膠取代。

      紡織產業

      服裝的面料生產,為了達到防皺、防縮、阻燃等作用,或為了保持印花、染色的耐久性,或為了改善手感,就需 在助劑中添加甲醛。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,因為純棉紡織品容易起皺,使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品,在人們穿著和使用過程中,會逐漸釋放出游離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎癥和皮膚炎癥,還會對眼睛產生刺激。甲醛能引發過敏,還可誘發癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑,特別是一些生產廠家為降低成本,使用甲醛含量極高的廉價助劑,對人體十分有害。

      防腐溶液

      35%~40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林,具有防腐殺菌性能,可用來浸制生物標本,給種子消毒等但是由于使蛋白質變性的原因易使標本變脆。

      甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是甲醛能跟生物體(包括細菌)蛋白質上的氨基發生反應。

      相關限制編輯

      紡織印染助劑對甲醛的限制

      禁止使用使直接與皮膚接觸的紡織品的甲醛量超過30ppm和使所有其它紡織品的甲醛量超過300ppm的紡織助劑,如含超標甲醛量的羊毛保護劑、固色劑、交聯劑、粘合劑等。

      限制紡織染料中游離的和部分能水解產生的甲醛量,保證在織物上游離的和部分能水解產生的甲醛量對直接與皮膚接觸的紡織品來說不能超過30ppm,而對所有其它紡織品來說不能超過300ppm。

      在紡織品中禁止使用重金屬鹽(除鐵之外)或甲醛作為去色劑或褪色劑。 [5] 

      危害防控編輯

      毒理學資料

      甲醛的主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激作用。甲醛在室內達到一定濃度時,人就有不適感。大于0.08 mg/m³的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。新裝修的房間甲醛含量較高,是眾多疾病的主要誘因。

      急性毒性:

      #p#分頁標題#e#LD??:800mg/kg(大鼠經口),2700mg/kg(兔經皮);LC??:590mg/m³(大鼠吸入)。 [4] 

      人吸入60~120mg/m³,發生支氣管炎、肺部嚴重損害。 [4] 

      人吸入12~24mg/m³,鼻、咽黏膜嚴重灼傷、流淚、咳嗽;人經口10~20mL,致死。 [4] 

      甲醛濃度過高會引起急性中毒,表現為咽喉燒灼痛、呼吸困難、肺水腫、過敏性紫癜、過敏性皮炎、肝轉氨酶升高、黃疸等。

      亞急性和慢性毒性:

      大鼠吸入50-70mg/m³,1小時/天,3天/周,35周,發現氣管及支氣管基底細胞增生及生化改變; [4] 

      人長時間吸入20-70mg/m³,會引起食欲喪失、體重減輕、無力、頭痛、失眠; [4] 

      人長期吸入12mg/m³,會引起嗜睡、無力、頭痛、手指震顫、視力減退。 [4] 

      甲醛有刺激性氣味,低濃度即可嗅到,人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06-0.07mg/m³。但有較大的個體差異性,有人可達2.66mg/m³。長期、低濃度接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低,并可出現瞌睡、記憶力減退或神經衰弱、精神抑郁;慢性中毒對呼吸系統的危害也是巨大的,長期接觸甲醛可引發呼吸功能障礙和肝中毒性病變,表現為肝細胞損傷、肝輻射能異常等。

      致突變性:

      微生物致突變:鼠傷寒沙門氏菌4mg/L。哺乳動物體細胞突變:人淋巴細胞130 μmol/L。姊妹染色體交換:人淋巴細胞37pph。 [4] 

      2010來發現,甲醛能引起哺乳動物細胞核的基因突變、染色體損傷、八斷裂。甲醛與其他多環芳烴有聯合作用,如與苯并芘的聯合作用會使毒性增強。

      致癌性:

      IARC的致癌性評論曾為“動物陽性;人類不明確”,后經過進一步研究,在2006年確定為1類致癌物(即對人類及動物均致癌——"sufficient evidence of carcinogenicity")。

      研究動物發現,大鼠暴露于每立方米15μg甲醛的環境中11個月,可致鼻癌。美囯囯家癌癥研究所2009年5月12日公布的一項最新研究成果顯示,頻繁接觸甲醛的化工廠工人死于血癌、淋巴癌等癌癥的幾率比接觸甲醛機會較少的工人高很多。研究人員調查了2.5萬名生產甲醛和甲醛樹脂的化工廠工人,結果發現,工人中接觸甲醛機會最多者比機會最少者的死亡率高37%。研究人員分析,長期接觸甲醛增大了患上霍奇金淋巴瘤、多發性骨髓瘤、骨髓性白血病等特殊癌癥的幾率。

       

      生殖毒性:

      大鼠經口最低中毒劑量(TDL0):200mg/kg(1天,雄性),對精子生存有影響。大鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):12ug/m³,24小時(孕1~22天),引起新生鼠生化和代謝改變。 [4] #p#分頁標題#e#

      生態學資料

      1、殘留與蓄積:資料記載,工業企業區土壤中吸附的甲醛含量可達180-720mg/kg干土。土壤的污染可導致地下水污染,水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。

      甲醛在環境中頗穩定,當水中甲醛濃度為5mg/L時(20℃),觀察結果表明,5天內可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/L時,可以被曝氣池中經馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/L時,能抑制微生物對有機物的氧化。當水中甲醛含量為500mg/L時,生物耗氧過程全部中止,水中微生物被殺死。

      2、代謝和降解:環境中甲醛的主要污染來源是有機合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業排放的廢水、廢氣等。某些有機化合物在環境中降解也產生甲醛,如氯乙烯的降解產物也包含甲醛。由于甲醛有強的還原性,在有氧化性物質存在條件下,能被氧化為甲酸。例如進入水體環境中的甲醛可被腐生菌氧化分解,因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進一步的分解產物為二氧化碳和水。進入環境中的甲醛在物理、化學和生物等的共同作用下,被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過程如下:

       

      3、遷移轉化:甲醛由于沸點低又易溶于水,所以主要通過大氣和水排放進入環境。生產甲醛的工廠其未處理的氣體,當排放高度為18米時,其距工廠250-500米的大氣樣品中,甲醛含量均在0.035mg/m³以上。1000米遠在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度距廠區100米內為0.012mg/m³;200米處36個樣品中有15個濃度低于0.012mg/m³;400米處均低于0.012mg/m³。

      工業廢水中排放的甲醛含量由于行業不同有很大差別,其中濃度最高的甲醛廢水是生產酚醛樹脂的上層焦油廢水,含甲醛量高達2.5%。 [4] 

      人體危害

      有關資料表明:室內空氣污染比室外高5~10倍,污染物多達500多種。室內空氣污染已成為多種疾病的誘因,而甲醛則是造成室內空氣污染的一個主要方面。

      甲醛對健康危害主要有以下幾個方面:

      a、刺激作用:甲醛的主要危害表現為對皮膚黏膜的刺激作用,甲醛是原漿毒物質,能與蛋白質結合、高濃度吸入時出現呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛。

      b、致敏作用:皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死,吸入高濃度甲醛時可誘發支氣管哮喘。

      c、致突變作用:高濃度甲醛還是一種基因毒性物質。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下,可引起鼻咽腫瘤。

      d、突出表現:頭痛、頭暈、乏力、惡心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記憶力減退以及植物神經紊亂等。孕婦長期吸入可能導致胎兒畸形,甚至死亡;男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡等。

      危險特性:#p#分頁標題#e#

      其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱,容器內壓增大,有開裂和爆炸的危險。

      燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳。

      相對濃度危險度

      當甲醛濃度在每立方米空氣中達到0.06-0.07mg/m³時,兒童就會發生輕微氣喘;

      當室內空氣中甲醛達到0.1mg/m³時,就有異味和不適感;

      甲醛達到0.5mg/m³時,可刺激眼睛,引起流淚;

      甲醛達到0.6mg/m³,可引起咽喉不適或疼痛。濃度更高時,可引起惡心嘔吐,咳嗽胸悶,氣喘甚至肺水腫;

      甲醛達到30mg/m³時,會立即致人死亡。

      中毒癥狀

      輕度中毒:明顯的眼部及上呼吸道粘膜刺激癥狀。主要表現為眼結膜充血、紅腫,呼吸困難,呼吸聲粗重,喉嚨沙啞、講話或干澀暗啞或濕膩。中毒者還能感受到自己呼吸聲音加粗。輕度甲醛中毒癥狀的另一個具體表現為一至二度的喉嚨水腫。

      中度中毒:咳嗽不止、咯痰、胸悶、呼吸困難及干濕性破鑼音。胸透X光時肺部紋理實質化,轉變為散布的點狀小斑點或片狀陰影,即為醫學上的機型支氣管肺炎;喉嚨水腫增重至三級。進行血氣分析之時會伴隨著輕、中度的低氧血癥。

      重度中毒:肺部及喉部情況出現惡化,出現肺水腫與四度喉水腫的病癥,血氣分析亦隨之嚴重,為重度低氧血癥。

      來源編輯

      生活中對人體造成傷害的甲醛,可以說無處不在。涉及的物品包括家具、木地板;童裝、免燙襯衫;快餐面、米粉;水泡魷魚 、海參、牛百葉、蝦仁;甚至小汽車。不難看出,衣、食、住、行——我們生活最重要的四件事,甲醛竟然全部染指了,無處不在的甲醛讓人憂心忡忡。

      紡織物中的甲醛

        甲醛在纖維制品中,主要用于染色助劑以及提高防皺、防縮效果的樹脂整理劑。甲醛可以使紡織物的色澤鮮艷亮麗,保持印花、染色的耐久性,又能使棉織物防皺、防縮、阻燃。因此,甲醛被廣泛應用于紡織工業中。用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品,市售的“純棉防皺”服裝或免燙襯衫,大都使用了含甲醛的助劑,穿著時可能釋放出甲醛。童裝中的甲醛主要來自保持童裝顏色的鮮艷美觀的染料和助劑產品,以及服裝印花中所使用的粘合劑。因此,濃艷和印花的服裝一般甲醛含量偏高,而素色服裝和無印花圖案童裝甲醛含量則較低。這些含有甲醛的服裝在貯存、穿著過程中都會釋放出甲醛,特別是兒童服裝和內衣釋放的甲醛所產生的危害性最大。

        食品中的甲醛#p#分頁標題#e#

      甲醛為國家明文規定的禁止在食品中使用的添加劑,在食品中不得檢出,但不少食品中都不同程度檢出了甲醛的存在。⑴存在于水發食品中。由于甲醛可以保持水發食品表面色澤光亮,可以增加韌性和脆感,改善口感,還可以防腐,如果用它來浸泡海產品,可以固定海鮮形態,保持魚類色澤。因此,甲醛已經被不法商販廣泛用于泡發各種水產品中。市場上已經檢出甲醛的水發食品主要有:鴨掌、牛百葉、蝦仁、海參、魚肚、鯧魚、章魚、墨魚、帶魚、魷魚頭、蹄筋、海蟄、田螺肉、墨魚仔等,其中蝦仁、海參和魷魚中的甲醛含量較高。⑵存在于面食、蘑菇或豆制品中。甲醛可以增白,改變色澤,故甲醛常被不法商販用來熏蒸或直接加入到面食、蘑菇或豆制品中,不法商販用“吊白塊”熏蒸有關食品增白時,也可以在食品中殘留甲醛。已經檢出甲醛的有關食品有:香菇、花菇、米粉、粉絲、腐竹等。

        室內空氣中的甲醛

      室內空氣中甲醛已經成為影響人類身體健康的主要污染物,

      室內甲醛超標

      室內甲醛超標

      特別是冬天的空氣中甲醛對人體的危害最大。我國家庭空氣中的甲醛來源主要有以下幾個方面:⑴用作室內裝飾的膠合板、細木工板、中密度纖維板和刨花板等人造板材。生產人造板使用的膠粘劑以甲醛為主要成分,板材中殘留的和未參與反應的甲醛會逐漸向周圍環境釋放,是形成室內空氣中甲醛的主體。⑵用人造板制造的家具。一些廠家為了追求利潤,使用不合格的板材,或者在粘接貼面材料時使用劣質膠水,板材與膠水中的甲醛嚴重超標。⑶含有甲醛成分并有可能向外界散發的其他各類裝飾材料,如貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、油漆和涂料等。

        室內空氣中甲醛濃度的大小與以下四個因素有關:室內溫度、室內相對濕度、室內材料的裝載度(即每立方米室內空間的甲醛散發材料表面積)、室內空氣流通量。在高溫、高濕、負壓和高負載條件下會加劇甲醛散發的力度。通常情況下甲醛的釋放期可達3~15年之久。

        其他方面

      甲醛還來自生活的其它方面。

      1;甲醛可來自化妝品、清潔劑、殺蟲劑、消毒劑、防腐劑、印刷油墨、紙張等。

      2;泡沫板條作房屋防熱、御寒與絕緣材料時,在光與熱的作用下,泡沫老化、變質產生合成物而釋放甲醛。

      3;烴類經光化合作用能生成甲醛氣體,有機物經生化反應也能生成甲醛,在燃燒廢氣中也含有大量的甲醛,如每燃燒1000L汽油可生成7kg甲醛氣體,甚至點燃一支香煙也有0.17mg甲醛氣體生成。

      4;甲醛還來自于車椅座套、坐墊和車頂內襯等車內裝飾裝修材料,以新車甲醛釋放量最突出。

      5;甲醛也來自室外空氣的污染,如工業廢氣、汽車尾氣、光化學煙霧等在一定程度上均可排放或產生一定量的甲醛。#p#分頁標題#e#

      檢測標準編輯

      室內空氣質量標準 ( GB/T 18883-2002  2003-03-01實施)

      為保護人體健康,預防和控制室內空氣污染,制定本標準。本標準規定了室內空氣質量參數及檢驗方法。 本標準適用于住宅和辦公建筑物,其它室內環境可參照本標準執行。 [6] 

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